上海申弘閥門有限公司
液化天然氣的消費(fèi)量目前正以每年10%的速度增長，是增長迅速的能源市場之一，是國家“十二五”期間調(diào)整能源結(jié)構(gòu)重點(diǎn)推廣工作。液化天然氣的高速發(fā)展促進(jìn)了LNG超低溫閥門國產(chǎn)化的步伐，推進(jìn)了材料低溫性能及物相分析的研究。
本文介紹LNG超低溫閥門的計(jì)算分析過程，針對液化天然氣的特點(diǎn)設(shè)計(jì)超低溫閥門的結(jié)構(gòu)。采用等離子堆焊技術(shù)在奧氏體不銹鋼表面堆焊Ni基耐磨合金，通過沖擊試驗(yàn)，拉伸試驗(yàn)，研究AISI304和其表面堆焊鎳基合金在常溫下和低溫下的力學(xué)性能；使用光學(xué)顯微鏡(OM)、掃描電子顯微鏡(SEM-EDX)、X-射線衍射儀(XRD)、顯微硬度儀研究深冷處理對 AISI304和鎳基合金的組織和性能的影響；探求低溫下材料的變形及低溫下尺寸改變大小的規(guī)律。通過以上研究得出成果如下所示：
（1）針對LNG易燃、易爆、溫度低等特點(diǎn)，LNG超低溫閥門需設(shè)計(jì)長頸閥蓋結(jié)構(gòu)、滴水板結(jié)構(gòu)、泄壓部件、防靜電結(jié)構(gòu)、三重密封結(jié)構(gòu)、防火等特殊結(jié)構(gòu)。
（2）深冷處理可以加強(qiáng)AISI304在低溫下的尺寸穩(wěn)定性，-196℃下AISI304圓棒長度方向收縮率0.05%，直徑方向收縮率為0.79%。AISI304低溫下依然具備很高的塑韌性，常溫和低溫下沖擊斷口都是韌性斷口，溫度降低斷口韌窩會變淺變??；深冷處理后硬度有稍許的增加，微觀形貌沒有明顯變化。
（3）AISI304表面堆焊Ni40硬質(zhì)合金，低溫下母材與堆焊層結(jié)合完好，熔合線處沒有開裂等缺陷；Ni40的硬度隨著深冷溫度的降低有一個(gè)增高的趨勢；在堆焊層與母材的不同位置開坡口進(jìn)行沖擊試驗(yàn)，試樣的沖擊功大小不同；低溫下母材與堆焊層整體的沖擊韌性與常溫的沖擊韌性變化不大；常溫和低溫下Ni40斷口都表現(xiàn)為準(zhǔn)解理斷裂；深冷處理后堆焊層晶間組織內(nèi)部有少量的析出物形成，晶間的細(xì)碎顆粒含量減少。
（4）AISI304表面堆焊Ni60硬質(zhì)合金，低溫下母材與堆焊層結(jié)合完好，熔合線處沒有開裂等缺陷；Ni60的硬度隨著深冷溫度的降低先升高后降低；堆焊試樣在常溫和低溫下沖擊韌性變化不大；常溫和低溫下Ni60斷口都表現(xiàn)為解理斷裂；深冷處理后堆焊層組織內(nèi)部有少量析出物形成，晶間的細(xì)碎顆粒含量減少。
關(guān)鍵詞:液化天然氣；超低溫閥門；深冷處理；低溫物性；等離子堆焊
The consumption of liquefied natural gas is growing by the rate of 10% per year.It is one of the world's most rapidly growing energy markets, It is the main work of "12th Five-Year" about adjusting the energy structure.. The high-speed development of liquefied natural gas contributed to the pace of developing the LNG cryogenic valves,also it promoted the research of materials’ performance and phase at low temperature.
This article describes the calculation of the LNG cryogenic valves. The article designs the structure of LNG cryogenic valves according the characteristics of liquefied natural gas. The nickel-base hardfacings were deposited on AISI304 by plasma transferred arc welding. The impact test and tensile test were employed to research mechanical properties of AISI304 and deposited sample at room temperature and low temperature. The optical microscope (OM), scanning electron microscopy (SEM-EDX), X-ray diffraction (XRD), microhardness tester were used to research the influence of cryogenic treatment to the microstructure and mechanical properties of nickel-based alloys and AISI304.Also the deformation of the material in the low temperature and the law of the size’s changement at cryogenic temperature are researched.The results through the above research are as follows:
(1) Because the LNG is flammable, explosive, and temperature is too low,so the long-necked valve bonnet,the drainingboard, parts of decompression, anti-static structure, triple seal structure, fire protection and other special structures are needed for the LNG cryogenic valves.
(2) The cryogenic treatment can enhance dimensional stability of AISI304 at low temperatures, At the temperature of -196°C , the shrinkage at longitudinal direction of AISI304 rod is 0.05%,the shrinkage at dameter direction is 0.79%. AISI304 still have high plasticity and toughness at cryogenic temperature,both the impact fracture at room temperature and low temperature are ductile fracture. The dimples are shallower and smaller when the temperature is lower. After cryogenic treatment the hardness has a slight increasement,the microscopic morphology did not change significantly.
(3) The Ni40 was deposited on AISI304 by plasma transferred arc welding. The connection of base metal and surfacing is well at low temperature,there isn’t cracking and other defects in the fusion line; the hardness of Ni40 increases with the decreasement of the temperature.When the groove is opened at different locations,the impact energy of the specimens are different;there is little variation between the impact toughness of room temperature and the impact toughness of low temperature. Fracture of Ni40 at normal and low temperatures are quasi-cleavage fracture;Afte cryogenic treatment small amount of precipitate formed at the intergranular IIIorganizations of surfacing layer,the small phase at the intergranular organizations decreased.
(4) The Ni60 was deposited on AISI304 by plasma transferred arc welding. The connection of base metal and surfacing is well at low temperature, there isn’t cracking and other defects in the fusion line.The hardness of Ni60 climbs up and then declines with the decreasement of the temperature.There is little variation between the impact toughness of room temperature and the impact toughness of low temperature surfacing trial samples at room temperature and low temperature impact toughness Fracture of Ni60 at normal and low temperatures are quasi-cleavage fracture Afte cryogenic treatment small amount of precipitate formed at the intergranular organizations of surfacing layer,the small phase at the intergranular organizations decreased.
Key Words：LNG; cryogenic valve; cryogenic treatment; cryogenic properties;
PTAW
1.1 液化天然氣
1.1.1 液化天然氣簡介
隨著工業(yè)的發(fā)展人民生活水平的提高，天然氣特別是液化天然氣已經(jīng)成為生產(chǎn)生活*的清潔能源。液化天然氣的消費(fèi)量目前正以每年10%的速度增長，而相比之下是增長迅速的能源市場之一，是國家“十二五”期間調(diào)整能源結(jié)構(gòu)重點(diǎn)推廣工作。液化天然氣（LNG）為一種新興的清潔、節(jié)能能源，一般是由氣田中開采出來的，需要在常壓下進(jìn)行脫水，同時(shí)進(jìn)行酸性氣體和重?zé)N類分離，隨后在-162 ℃冷卻液化，后才會形成可以使用的液化天然氣。液化天然氣主要成分是甲烷(CH4)，并包含有少量的乙烷(C2H6)、丙烷(C3H8)和雜質(zhì)成分[1]。
液化天然氣的沸點(diǎn)：-162℃，熔點(diǎn)：-182℃，著火點(diǎn)：650℃，具有分子量小、粘度低、滲透性強(qiáng)、無色、無味、無毒、無腐蝕性、泄漏易于擴(kuò)散等特點(diǎn)[1]。除了上述特點(diǎn)之外，與傳統(tǒng)的汽油柴油相比，LNG的價(jià)格更優(yōu)異，不會產(chǎn)生SO2、NO2等空氣污染物更環(huán)保，而且作為車用燃料時(shí)行駛里程更遠(yuǎn)，排出尾氣更少。由此我們預(yù)言LNG必將代替汽油、柴油、煤等傳統(tǒng)材料才成為一種新型的能源燃料。從圖1.1[2]中可看出，LNG工業(yè)發(fā)展始于20世紀(jì)70年代，年增長率維持在2.5%左右。到了21世紀(jì)初，LNG發(fā)展迅速，年增長率達(dá)到5%左右，2003年天然氣消費(fèi)量為2.6×1012m3，預(yù)計(jì)到2025年天然氣消費(fèi)量將達(dá)5.1×1012m3[3]。為了改善環(huán)境污染，保證能源供應(yīng)多元化，并且改善能源結(jié)構(gòu)[1]，很多能源消費(fèi)大國越來越重視天然氣的引進(jìn)和生產(chǎn)，各大石油公司也紛紛將新的業(yè)務(wù)轉(zhuǎn)向LNG，LNG必將成為石油之后又一爭奪的熱門能源[4]。 1.1.2 我國液化天然氣發(fā)展現(xiàn)狀
中國液化天然氣產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，經(jīng)歷了一個(gè)從無到有，從小到大的曲折的過程。19世紀(jì)80年代末期，中國科學(xué)院在四川的綿陽實(shí)驗(yàn)室內(nèi)建了一套液化天然氣裝置，但是并沒成功制備出液化天然氣。90年代初期，開封空分集團(tuán)有限公司與北京焦化廠共同建成了一套液化天然氣裝置，*次成功生產(chǎn)出50升液化天然氣，使得國內(nèi)液化天然氣產(chǎn)業(yè)取得了零的突破。到了90年代末期，上海市引進(jìn)了法國索菲公司技術(shù)，建成了國內(nèi)*個(gè)液化天然氣工廠，容量為10萬噸。在這之后國家更加注重技術(shù)、設(shè)備的引入，使得國內(nèi)液化天然氣產(chǎn)業(yè)迎來了蓬勃的生機(jī)，液化天然氣不僅產(chǎn)量大幅提高，而且供應(yīng)地區(qū)和使用范圍不斷增大，這同時(shí)帶動了液化天然氣儲運(yùn)市場的發(fā)展[5]。2001年，我國建成了首座商業(yè)化運(yùn)行的液化天然氣工廠，即河南省的中原液化天然氣工廠，隨后新疆廣匯、海南福山、北海潿洲島、江陰、蘇州、成都、泰安液化天然氣工廠相繼投產(chǎn)[6]。 圖1.1 液化天然氣的發(fā)展 Fig. 1.1 The development of liquefied natural gas
制備液化天然氣時(shí)有很多不同的冷卻方式和分離方式，但是目前國內(nèi)的液化天然氣工廠常用的設(shè)備主要包含：天然氣預(yù)處理系統(tǒng)、空氣分離制氮裝置、氮?dú)鈮嚎s、雙溫增壓膨脹制冷循環(huán)系統(tǒng)、自控系統(tǒng)、液化冷箱系統(tǒng)、槽車、低溫儲罐儲存系統(tǒng)以及液化天然氣超低溫閥門等。
雖然我國目前有很多液化天然氣工廠，每年液化天然氣的產(chǎn)量很大，但是制備液化天然氣的關(guān)鍵性技術(shù)和設(shè)備卻一直由歐美的幾家比較大型的公司所壟斷。到目前為止，天然氣液化的提供商只有幾個(gè)公司，主要包括法國的Axens/IFP，美國的AP、康菲、BV，德國英荷*殼牌、林德等。其中美國的AP公司是行業(yè)*，他的技術(shù)和設(shè)備應(yīng)用范圍廣，世界上高達(dá)80%的液化天然氣產(chǎn)業(yè)都是引進(jìn)了AP公司的生產(chǎn)技術(shù)[7]。
我國人口眾多，工業(yè)化發(fā)展迅速，無論是人民的生活還是工業(yè)化生產(chǎn)都需要大量的液化天然氣來提供能源，面對我國是一個(gè)能源消耗大國的基本國情，我們迫切的需要擴(kuò)大液化天然氣的生產(chǎn)和運(yùn)輸。但是目前國內(nèi)的液化天然氣工廠的設(shè)備和材料相對于水平比較落后，技術(shù)工藝和工程設(shè)計(jì)主要依靠購買外國，也沒有全面系統(tǒng)的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范，自19世紀(jì)80年代以來，我國的液化天然氣行業(yè)雖然取得了突飛猛進(jìn)的進(jìn)展，但是與水平相比，仍然存在很大的前進(jìn)空間。目前限制我國天然氣液化的關(guān)鍵難題主要有兩個(gè)：一是天然氣液化的技術(shù)工藝，二是制備液化天然氣的關(guān)鍵設(shè)備，設(shè)備的關(guān)鍵性零部件就是超低溫閥門。要推進(jìn)我國液化天然氣行業(yè)的產(chǎn)業(yè)發(fā)展，要學(xué)習(xí)技術(shù)的同時(shí)，必須要自主研制所需要的關(guān)鍵型設(shè)備和材料，在國內(nèi)形成一個(gè)完整的天然氣液化體系，包括液化天然氣工廠，接收站、運(yùn)輸系統(tǒng)，以及氣化站[8]。無論是在液化天然氣的生產(chǎn)、存貯和運(yùn)輸過程中，超低溫閥門都是關(guān)鍵性部位，只有在超低溫下具有良好的抗拉強(qiáng)度和硬度，較高的塑性以及沖擊韌性的閥門，才能避免液化天然氣泄漏，保證安全使用。
1.2 閥門
1.2.1 閥門簡介
閥門是流體輸送系統(tǒng)中的控制部件，具有導(dǎo)流、截止、調(diào)節(jié)、穩(wěn)壓、分流、防止逆流或溢流泄壓等作用。早在4000年前，人類就已經(jīng)嘗試著使用閥門了。在中國古代制鹽的過程中，人們就曾經(jīng)在竹管中塞上木制的塞子以便于從鹽井中吸取鹵水，這就是閥門的雛形。直到瓦特發(fā)明蒸汽機(jī)以后，閥門才正式大量的應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。縱觀閥門發(fā)展的歷程，用于制作閥門的材料是多種多樣的，主要包括：黃銅、鍛鋼、不銹鋼、鑄鋼、鑄鐵等。
早期我國的閥門公司主要專注于結(jié)構(gòu)自主研發(fā)和材料的自行制備，隨著對閥門技術(shù)的迫切需要，個(gè)別企業(yè)從國外引進(jìn)了一些的閥門生產(chǎn)技術(shù)，引起了國內(nèi)行業(yè)的突破，不僅使得閥門質(zhì)量有了顯著提高，而且大大延長了其壽命。閥門具有廣泛的用途, 在經(jīng)濟(jì)建設(shè)和人們生產(chǎn)生活中是*的。不論是在天然氣、礦石和石油的開采加工和運(yùn)輸過程中；在醫(yī)藥、食品和化工產(chǎn)品的生產(chǎn)過程中；在火電、水電和核電的電力生產(chǎn)中；還是在飛機(jī)、汽車、船舶等機(jī)械流體系統(tǒng)中，都是起著舉足輕重的作用，是各種流體裝置內(nèi)*的控制設(shè)備。另外，在國防軍等新技術(shù)領(lǐng)域里，各種性能特殊的閥門也具有很重要的作用[9]。
閥門主要技術(shù)參數(shù)包括公稱壓力和公稱通徑。公稱壓力PN ≤1.6Mpa 的閥門屬于低壓閥；公稱壓力PN 為2.5～8Mpa的閥門屬于中壓閥；公稱壓力PN 為10.0Mpa～80.0Mpa的閥門為高壓閥；公稱壓力 PN≥100Mpa的閥門，屬于超高壓閥門。公稱通徑DN≤40mm的閥門是小通徑閥門；公稱通徑DN為50～300mm的閥門是中通徑閥門；公稱閥門DN為350～1200mm的閥門是大通徑閥門；公稱通徑DN≥1400mm的閥門屬于特大通徑閥門。
上海申弘閥門有限公司主營閥門有：減壓閥(氣體減壓閥,可調(diào)式減壓閥,波紋管減壓閥,活塞式減壓閥,蒸汽減壓閥,先導(dǎo)式減壓閥,空氣減壓閥,氮?dú)鉁p壓閥,水用減壓閥,自力式減壓閥,比例減壓閥)、安全閥、保溫閥、低溫閥、球閥、截止閥、閘閥、止回閥、蝶閥、過濾器、放料閥、隔膜閥、旋塞閥、柱塞閥、平衡閥、調(diào)節(jié)閥、疏水閥、管夾閥、排污閥、排氣閥、排泥閥、氣動閥門、電動閥門、高壓閥門、中壓閥門、低壓閥門、水力控制閥、真空閥門、襯膠閥門、襯氟閥門。使用廣泛的閥門主要有閘閥、截止閥、球閥、蝶閥、止回閥、安全閥等。閘閥也叫閘板閥，是使用比較廣泛的閥門，閘板通過閥桿的上提、下壓，對介質(zhì)形成導(dǎo)通和關(guān)斷。具有流體阻力小，全開時(shí)密封面不受沖蝕，對管道介質(zhì)的流向沒有要求，沒有方向性，結(jié)實(shí)長壽命的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)還有長度大，關(guān)閉開啟時(shí)間長，不方便維修等缺點(diǎn)。截止閥也是一種使用比較廣泛的閥門。一般口徑在100mm以下。它的工作原理與閘閥相近，通過閥瓣沿閥座中心線的上下移動，截?cái)鄬?dǎo)通管道介質(zhì)，具有制造簡單，維修方便，結(jié)實(shí)耐用等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)也具有只允許介質(zhì)單向流動，流體阻力大，密封性差等缺點(diǎn)。球閥相比閘閥、截止閥是一種新型的、逐漸被廣泛采用的閥門。通過閥桿控制球體作90°旋轉(zhuǎn)，使閥門暢通或閉塞，它在管路中起關(guān)斷作用。具有流體阻力小，全開時(shí)密封面不受沖蝕，還有體積小、密封好、易操作、開關(guān)時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)，目前廣泛應(yīng)用于石化、電力、核能、等部門。球閥主要的缺點(diǎn)就是在線維修比較困難，有浮動球式和固定球式兩種方式的球閥。蝶閥也是目前使用比較廣泛的閥門，蝶閥的閥瓣是一個(gè)圓盤，通過閥桿旋轉(zhuǎn)，閥瓣在閥座范圍內(nèi)作90度轉(zhuǎn)動，實(shí)現(xiàn)閥門的開關(guān)。它在管路中起關(guān)斷和流量調(diào)節(jié)的作用。蝶閥具有結(jié)構(gòu)簡單，體積輕巧，操作方便，密封性好等優(yōu)點(diǎn)，缺點(diǎn)就是全開時(shí)閥瓣易受介質(zhì)沖蝕。止回閥也叫逆止閥、單流門，是一種輔助性閥門，依靠流體自身的力量以及閥瓣的自重，自動啟閉的閥門，它的作用是阻止介質(zhì)倒流。一般裝在水泵出口，防止水錘對水泵造成損壞。常用的有旋啟式和升降式止回閥。安全閥當(dāng)介質(zhì)壓力超過設(shè)定數(shù)值時(shí)，閥門能自動開啟泄壓，當(dāng)壓力正常后，又能自動閉合，以保證系統(tǒng)正常運(yùn)行，按結(jié)構(gòu)方式分主要有彈簧式、杠桿式、脈沖式。 按照工作溫度分類，工作溫度t<－101℃的閥門叫做超低溫閥門，工作溫度-101℃≤t≤－29℃的閥門叫做低溫閥門，工作溫度-29℃<t<120℃的閥門是常溫閥門），工作溫度120℃≤t≤425℃的閥門是中溫閥門，工作溫度t>425℃的閥門是高溫閥門。
1.2.2 LNG超低溫閥門
LNG 超低溫閥門是與液化天然氣相關(guān)的一類特殊閥門，它廣泛應(yīng)用于液化天然氣的生產(chǎn)工廠、接收站、運(yùn)輸裝置、氣化站等地方。由于液化天然氣的分子量小，浸透性強(qiáng)，粘度低，而且具有易燃、易爆、易汽化等特性[10]，LNG超低溫閥門必須具有自動泄壓結(jié)構(gòu)、防靜電結(jié)構(gòu)、防火結(jié)構(gòu)、滴水板結(jié)構(gòu)、長頸閥蓋結(jié)構(gòu)、采用多重密封保證密封可靠性。
LNG超低溫閥門的設(shè)計(jì)工藝和技術(shù)要領(lǐng)與普通的閥門相比也有很大的不同：首先是材料的選擇，由于液化天然氣是一種不同于常規(guī)流體的一種特殊的低溫流體，在選擇閥門材料是必須要綜合考慮-163℃的工作溫度和LNG的特性；其次是閥門的密封性，由于工作溫度不穩(wěn)定變化較大，溫度變化所引起的誤差必須要進(jìn)行有效的補(bǔ)償，因此需要采用柔性結(jié)構(gòu)；此外，由于工作溫度能達(dá)到-163℃的超低溫，閥門的金屬零部件必須進(jìn)行深冷處理，以穩(wěn)定材料的金相組織，消除可能存在的低溫變形，使材料在服役過程中，不會出現(xiàn)突然的失效[11]。由于常見的一些金屬材料，在很低的溫度下其強(qiáng)度和韌性可能會有所變化，當(dāng)閥門的服役溫度低于-70℃時(shí)，一般使用非金屬密封副材料，目前國內(nèi)低溫球閥采用PCTFE材料作為軟密封閥座材料，其他低溫閥門密封材料主要還是選擇金屬材料，但缺少金屬材料低溫下組織結(jié)構(gòu)和變形規(guī)律的研究。LNG工廠、接收站、運(yùn)輸、氣化站等裝置所使用的超低溫閥門是LNG項(xiàng)目的關(guān)鍵設(shè)備，目前主要依賴于進(jìn)口，國產(chǎn)化還存在一定的技術(shù)難題需要攻關(guān)。國內(nèi)某公司承擔(dān)LNG用超低溫閥門研制的國產(chǎn)化任務(wù)，通過技術(shù)攻關(guān)，研發(fā)超低溫球閥、閘閥、截止閥、止回閥。圖1.2就是LNG超低溫截止閥的三維圖 圖1.2 超低溫截止閥 Fig. 1.2 The cryogenic globe valve 
1.3 奧氏體不銹鋼
奧氏體不銹鋼、鐵素體不銹鋼、馬氏體不銹鋼、雙相不銹鋼是不同組織形態(tài)的不銹鋼。鐵素體不銹鋼的Cr含量為12%-18%，Cr17Mo2Ti、Crl7、Cr25、Cr28等都屬于鐵素體不銹鋼，耐應(yīng)力腐蝕、耐點(diǎn)蝕能力是鐵素體不銹鋼顯著的特點(diǎn)，但其加工工藝性能和機(jī)械性能比較差[12]。高鉻鐵素體不銹鋼脆性顯著主要是因?yàn)槠湓季Я３叽绫容^大，還存在475℃脆性，金屬間化合物σ相的存在顯著降低韌性。馬氏體不銹鋼的Cr含量一般為12%-18%還含有一定的C和Ni奧氏體形成元素，馬氏體不銹鋼可以分為三類：Cr13型包括1Cr13、2Cr13、3Cr13等；高碳高鉻型如9Cr18、9Cr18MoV；低碳17%Cr-2%Ni型如1Cr17Ni2等。馬氏體不銹鋼具有很高的強(qiáng)度和耐磨性。雙相鋼包括奧氏體-鐵素體雙相不銹鋼和奧氏體-馬氏體雙相不銹鋼，雙相不銹鋼經(jīng)常用在制造和火箭發(fā)動機(jī)燃燒室外壁，耐氯化物水溶液應(yīng)力腐蝕鋼。
奧氏體不銹鋼是指組織狀態(tài)為奧氏體的不銹鋼，奧氏體不銹鋼的Cr大于18%，Ni含量為8-10%，還含有適量的C、Ti、N等元素[12]。因?yàn)镃r和Ni的含量比較高所以奧氏體不銹鋼的價(jià)格比較貴。奧氏體是面心立方結(jié)構(gòu)，所以不具有磁性。它還具有高的塑性，容易加工成各種形狀的鋼材，加熱時(shí)不會出現(xiàn)同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變所以焊接性比較好。除此，奧氏體不銹鋼還具有抗高、低溫，抗氧化，抗腐蝕等特點(diǎn)。奧氏體的熱處理一般包括固溶處理和穩(wěn)定化處理。
奧氏體不銹鋼是面心立方結(jié)構(gòu)，低溫性能良好，在-196℃以上沒有韌脆轉(zhuǎn)變溫度，沒有低溫脆性，在低溫下依然具備很好的塑韌性。所以選用AISI304奧氏體不銹鋼作為LNG超低溫閥門的主要材料。目前國內(nèi)外對奧氏體不銹鋼低溫下的研究比較少，缺少對奧氏體不銹鋼低溫下的物相分析，以及低溫下的尺寸變化規(guī)律。
1.4 鎳基硬質(zhì)合金
難熔的金屬化合物和粘結(jié)金屬粉末通過冶金過程結(jié)合在一起的材料就是硬質(zhì)合金，高硬度、耐腐蝕、耐熱、耐磨是硬質(zhì)合金主要的特點(diǎn)，被廣泛的用作加工的原材料。目前研究比較多的合金體系有Fe基合金、Co基合金、Ni基合金，比較常見的硬質(zhì)合金的類型和用途見表1.1[12]。
表1.1 硬質(zhì)合金的用途
Tab. 1.1 Applications of hardfacing alloys 合金種類 用途 Co基合金 耐磨損、耐腐蝕 Ni基合金 耐金屬與金屬磨損 Fe-Cr合金 耐高應(yīng)力腐蝕 馬氏體不銹鋼 高耐磨性 Cu基合金 修復(fù)磨損的機(jī)械 鎳基合金主要元素是鉻、鉬、鎢，還有少量的鈮、鉭和銦。除具有耐磨性能外，還具有抗氧化、耐腐蝕、焊接性能良好等特點(diǎn)?？芍圃炷湍チ悴考?，通過堆焊和噴涂工藝將其熔敷在其他材料表面改善材料表面的性能[12]。鎳基合粉末包括自熔性與非自熔性合金粉末。
非自熔性鎳基粉末是不含B、Si元素或這兩種元素含量較低，廣泛應(yīng)用于等離子弧堆焊和火焰噴涂。這種粉末主要包括Ni-Cr系、Ni-Cr-Mo系、Ni-Cr-Fe系、Ni-Cu系、Ni-P和Ni-Cr-P系、Ni-Cr-Mo-Fe系、Ni-Cr-Mo-Si系等合金粉末。
在非自熔性鎳基合金粉末中加入適量B、Si便得到自熔性鎳基合金粉末。自熔性合金粉末又稱低共熔合金。經(jīng)常使用的鎳基自熔性合金粉末有Ni-B-Si系、Ni-Cr-B-Si系、Ni-Cr-B-Si-Mo系、Ni-Cr-B-Si-Mo-Cu系等[13]。
鎳基合金中主要含有Co、Cr、Fe、Mo、W、Ti、Si、Nb、V、Zr、Al等元素，經(jīng)過不同的熱處理鎳基合金中主要物相包括γ、γ’、γ’’-Ni3Nb、M7C3、M23C6、M6C等[14]調(diào)節(jié)各元素的含量可以控制不同物相的含量，進(jìn)而得到需要性能的硬質(zhì)合金。
1.5 等離子堆焊技術(shù)
等離子堆焊是以等離子弧作為熱源，高溫?zé)嵩窗逊勰┖噶虾湍覆谋砻嫒刍?，使焊材在母材表面凝固形成冶金結(jié)合。等離子堆焊技術(shù)是表面強(qiáng)化的一種方式，通常堆焊層具有高的硬度、高的耐磨性和耐腐蝕性[15-17]。
等離子堆焊技術(shù)應(yīng)用的發(fā)展從50年代主要用于修復(fù)到60年代的表面強(qiáng)化和表面改性，到80年代的制造業(yè)，再到等離子堆焊的智能控制和可堆焊材料的多樣化。近幾年各學(xué)者已經(jīng)把堆焊材料擴(kuò)展到陶瓷材料和復(fù)合材料，可謂發(fā)展迅速。
埋弧焊、氣體保護(hù)焊、手工電弧焊、鎢極氬弧焊等傳統(tǒng)的焊接技術(shù)已經(jīng)不能滿足現(xiàn)在堆焊技術(shù)的要求，現(xiàn)代的工程機(jī)械的焊接已大量采用等離子弧堆焊 和傳統(tǒng)的堆焊技術(shù)相比，等離子弧堆焊技術(shù)具有表1.2的特點(diǎn)[12]。
采用不同堆焊技術(shù)堆焊層的宏觀形貌如圖1.3所示。對比可以看出采用傳統(tǒng)的堆焊技術(shù)，母材的變形程度都高于等離子堆焊[12]。 在同樣熱輸入條件下圖1.3中各母材的稀釋率如圖1.4所示，可以看出，等離子堆焊后母材的稀釋率明顯低于傳統(tǒng)的堆焊技術(shù)。主要是因?yàn)榈入x子弧熱量集中、溫度高、電弧穩(wěn)定、保護(hù)氣質(zhì)量高。另外等離子堆焊還具有焊道平整，焊層厚度可控，焊層缺陷少組織均勻，工藝穩(wěn)定，是一種非常、而且的堆焊技術(shù)[12,18-23]。為等離子堆焊原理示意圖。等離子堆焊過程如下：
（1）非轉(zhuǎn)移弧引弧，陰極和噴嘴之間產(chǎn)生電弧，借助非轉(zhuǎn)移弧在陰極和工件之間引燃轉(zhuǎn)移弧。
（2）關(guān)閉非轉(zhuǎn)移弧，利用轉(zhuǎn)移弧產(chǎn)生的熱量熔化合金粉末和母材表面，使合金熔敷在母材表面。
（3）調(diào)整母材和焊槍的相對移動速度、焊槍的擺動幅度、送粉速度控制堆焊層的厚度和寬度。
焊接電流、電壓、擺動頻率、擺動幅度、送粉速度、焊接速度是等離子堆焊的主要技術(shù)參數(shù)[12]。焊接電流越大，熱輸入量越大，相反焊接電流越小熱輸入就越小。過高的電流可能會導(dǎo)致部分元素?zé)龘p[25]，過低的電流會導(dǎo)致粉末熔化不*，使堆焊層與母材之間存在夾雜，甚至出現(xiàn)裂紋[26]。焊接電壓隨焊槍距離工件的高度而變化，高度越高焊接的電壓就越低，轉(zhuǎn)弧的長度就越長，電弧越短焊接過程越穩(wěn)定，電弧越長焊粉的熔敷率就越高。通常焊槍距工件的距離不超過10-15mm[12,27,28]。
1.6 深冷處理
深冷處理又叫做超低溫處理，它是熱處理工藝?yán)鋮s過程的延續(xù)，普通冷處理的溫度約為-100℃以上，而深冷處理的處理溫度為-100℃以下。有的文獻(xiàn)表明，深冷處理的溫度是在-130℃或-160℃以下，對于深冷處理的溫度的界限目前還沒有統(tǒng)一的觀點(diǎn)[29-31]。
金屬深冷處理起源于瑞士，瑞士、鐘表、都受益于深冷處理這種工藝。早研究深冷處理對金屬耐磨性影響的學(xué)者包括美國的Barron，他研究了工具鋼、不銹鋼和鑄鐵等材料深冷處理之后的耐磨性的變化[32]。得出工具鋼在-196℃下深冷處理后其耐磨性有顯著的提高，在-84℃下深冷處理后其耐磨性也有一定提高。不銹鋼在-84℃深冷處理后其耐磨性能提高不到10％，即便在更低溫度下處理其耐磨性變化也不大。1978年日本的八重堅(jiān)發(fā)表了關(guān)于深冷處理對SKDII制冷軋鋼板軋輥的研究成果，也得到了深冷處理可以提高材料耐磨性的結(jié)論。此后，關(guān)于深冷處理對鋼鐵材料的耐磨性的研究引起各國學(xué)者的關(guān)注，并發(fā)展成為深冷處理的一個(gè)熱門研究領(lǐng)域[31,33,34]。20 世紀(jì)80年代, 新加坡、澳大利亞、德國、羅馬尼亞、英國等國家的學(xué)者對深冷處理的工藝、機(jī)理都做了一定的分析研究,普遍認(rèn)為深冷處理可以提高材料的性能[35-37]。美國的3xistruments&Toling、AmecryMaterial和Improvement等公司，分別對、硬質(zhì)合金、高速鋼、進(jìn)行了冷處理，也得到了提高工具使用壽命的結(jié)果實(shí)驗(yàn)結(jié)果。國內(nèi)關(guān)于深冷處理的研究是在20世紀(jì)50年代開始的，研究表明，深冷處理對改善高速鋼、模具鋼、硬質(zhì)合金等材料的耐磨性、韌性、硬度、尺寸穩(wěn)定性起到一定的作用[38]。 國內(nèi)外學(xué)者正在研究深冷處理工藝對硬質(zhì)合金材料的影響但研究成果甚少。雖然硬質(zhì)合金深冷處理強(qiáng)化機(jī)理至今仍未形成定論, 深冷處理硬質(zhì)合金制品處于起步階段, 但深冷處理對硬質(zhì)合金的機(jī)械性能有著不同程度的改善已形成共識。
外國學(xué)者發(fā)現(xiàn)深冷處理可以提高硬質(zhì)合金的硬度和強(qiáng)度、沖擊韌性和磁矯頑力，但會使其磁導(dǎo)率下降。深冷處理使Co相收縮和致密化可以更強(qiáng)烈地固定WC顆粒，但對整體結(jié)構(gòu)并沒有影響。庫德利夫采娃認(rèn)為對硬質(zhì)合金性能影響大的深冷處理過程中材料表層中產(chǎn)生一定值的殘留壓應(yīng)力，在使用過程中當(dāng)外部負(fù)荷導(dǎo)致拉應(yīng)力時(shí)， 殘留的壓應(yīng)力可以大大提高其使用壽命[39-41]。
國內(nèi)學(xué)者對不同含Co 量的硬質(zhì)合金進(jìn)行深冷處理，結(jié)果表明深冷處理后合金的硬度、抗彎強(qiáng)度、耐磨性均得到不同程度地提高，隨Co含量的增加其強(qiáng)化效果越明顯。隨冷卻時(shí)間延長，合金硬度隨著冷卻時(shí)間的延長變化不大的為0.4～0.6 HRA。深冷處理通過作用于Co粘結(jié)相和改變熱應(yīng)力狀態(tài)來改變合金性能。深冷處理可以提高硬質(zhì)合金的硬度、耐磨性能和強(qiáng)度，提高合金的使用壽命[42]。進(jìn)一步研究硬質(zhì)合金深冷處理的機(jī)理與應(yīng)用技術(shù)對提高我國工具行業(yè)的技術(shù)水平和制造業(yè)的綜合競爭力有著深遠(yuǎn)的意義，硬質(zhì)合金深冷處理具有非常廣闊的應(yīng)用前景，在這方面要做的研究還有很多，潛力也非常大[43]。
1.7 本文的主要研究內(nèi)容
本文介紹LNG超低溫閥門的計(jì)算分析過程，針對LNG的特點(diǎn)，對LNG用低溫閥門的結(jié)構(gòu)進(jìn)行特別的設(shè)計(jì)。采用等離子堆焊技術(shù)在AISI304奧氏體不銹鋼表面堆焊Ni40和Ni60硬質(zhì)合金，通過沖擊試驗(yàn)，拉伸試驗(yàn)，研究AISI304和其表面堆焊Ni40和Ni60在常溫下和低溫下的力學(xué)性能；使用光學(xué)顯微鏡(OM)、掃描電子顯微鏡(SEM-EDX)、X-射線衍射儀(XRD)、顯微硬度儀等設(shè)備研究深冷處理對 AISI304和鎳基合金的組織和性能的影響；探求低溫下材料的變形及低溫下尺寸改變的規(guī)律。與本文相關(guān)的論文有：氣體減壓閥在草珊瑚牙膏的應(yīng)用
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